電気化学7【電験3種機械】鉛蓄電池の充放電生成物（硫酸鉛・二酸化鉛）の穴埋め問題！令和3年度 A問題12 完全解説

2026年7月10日2026年8月8日

電験3種機械科目電気化学令和3年度 A問題12 放電すると両極が硫酸鉛に！充電では戻る？

今回は令和3年度機械科目 A問題12を解説します。鉛蓄電池の初充電時に正極・負極にできる物質と、過充電時に両極から発生するガスに関する空所補充問題です。★電気化学5（平成20年度A問題13）も同じ鉛蓄電池がテーマですが、本問は生成物質の名称を問う穴埋め形式、電気化学5は酸化・還元反応の正誤を問う形式で、視点が異なります。

鉛蓄電池は正極・負極とも硫酸鉛（PbSO₄）に戻る点、初充電で正極に二酸化鉛、負極に鉛ができる点、過充電では水の電気分解で正極から酸素ガス、負極から水素ガスが発生する点を順に整理すれば解けます。

令和3年度機械科目 A問題12：問題文と選択肢

まずは、実際の試験問題を確認してみましょう。

電験3種機械科目電気化学令和3年度 A問題12 問題文 — 令和3年度機械科目 A問題12 問題文

出典：一般財団法人電気技術者試験センター「令和3年度第三種電気主任技術者試験」機械科目 A問題12

電験3種機械科目【電気化学】令和3年度 A問題12

　次の文章は，鉛蓄電池に関する記述である。

　鉛蓄電池は，正極と負極の両極に（ア）を用いる。希硫酸を電解液として初充電すると，正極に（イ），負極に（ウ）ができる。これを放電すると，両極とももとの（ア）に戻る。

　放電すると水ができ，電解液の濃度が下がり，両極間の電圧が低下する。そこで，充電により電圧を回復させる。過充電を行うと電解液中の水が電気分解して，正極から（エ），負極から（オ）が発生する。

　上記の記述中の空白箇所(ア)〜(オ)に当てはまる組合せとして，正しいものを次の(1)〜(5)のうちから一つ選べ。

（ア）（イ）（ウ）（エ）（オ）
(1) 鉛硫酸鉛二酸化鉛水素ガス酸素ガス
(2) 鉛二酸化鉛硫酸鉛水素ガス酸素ガス
(3) 硫酸鉛鉛二酸化鉛水素ガス酸素ガス
(4) 硫酸鉛二酸化鉛鉛酸素ガス水素ガス
(5) 二酸化鉛硫酸鉛鉛酸素ガス水素ガス

	（ア）	（イ）	（ウ）	（エ）	（オ）
(1)	鉛	硫酸鉛	二酸化鉛	水素ガス	酸素ガス
(2)	鉛	二酸化鉛	硫酸鉛	水素ガス	酸素ガス
(3)	硫酸鉛	鉛	二酸化鉛	水素ガス	酸素ガス
(4)	硫酸鉛	二酸化鉛	鉛	酸素ガス	水素ガス
(5)	二酸化鉛	硫酸鉛	鉛	酸素ガス	水素ガス

鉛蓄電池の充放電を1本の式で

両極とも、放電すると硫酸鉛になる——これが鉛蓄電池の最大の特徴です。

鉛蓄電池の全反応

\( \mathrm{Pb}+\mathrm{PbO_2}+2\mathrm{H_2SO_4}\ \rightleftharpoons\ 2\mathrm{PbSO_4}+2\mathrm{H_2O} \)

→が放電、←が充電

	正極	負極	電解液
★充電状態	★二酸化鉛 PbO₂	★鉛 Pb	硫酸が濃い
★放電状態	★硫酸鉛 PbSO₄	★硫酸鉛 PbSO₄	水が増えて薄い

正極も負極も、放電すると同じ硫酸鉛になる——これを二重硫酸塩化説（ダブルサルフェーション）といいます。だから(ア)は硫酸鉛です。

問題文の「これを放電すると、両極とももとの（ア）に戻る」——「両極とも同じ物質」と書かれているのが決め手になります。鉛と二酸化鉛は別物なので、(ア)には入りません。

鉛蓄電池の初充電前と充電後の正極・負極材料の変化図 — 両極の硫酸鉛は、充電により正極PbO₂と負極Pbへ変化します

(イ)(ウ) 正極が二酸化鉛、負極が鉛

充電すると、正極は酸化されてPbO₂、負極は還元されてPb——逆にはなりません。

極	充電で生じる物質	鉛の酸化数	反応
★正極	★二酸化鉛 PbO₂	＋2 →★＋4	酸化
★負極	★鉛 Pb	＋2 →★0	還元

酸化数が増える＝酸化、減る＝還元——正極では＋2 から＋4 へ増え、負極では＋2 から0 へ減る。「酸素と結び付くほうが正極」と覚えてもよいでしょう。

(エ)(オ) 過充電は水の電気分解

充電が完了しても電流を流し続けると、電解液の水が分解されます——これは電池の反応ではなく、単なる水の電気分解です。

\( \text{正極（陽極）}:\ 2\mathrm{H_2O}\rightarrow \mathrm{O_2}+4\mathrm{H^+}+4e^- \)

酸素発生
★(エ)

\( \text{負極（陰極）}:\ 4\mathrm{H^+}+4e^-\rightarrow 2\mathrm{H_2} \)

水素発生
★(オ)

水の電気分解では、必ず陽極に酸素、陰極に水素——体積比は1：2 です。H₂O の組成そのままだと考えれば覚えられます。

充電中の鉛蓄電池では、正極が陽極、負極が陰極——外部電源につながれているからです。だから正極から酸素、負極から水素になります。

鉛蓄電池問題の5つの空欄と正解4を示す解答図 — 硫酸鉛、二酸化鉛、鉛、酸素ガス、水素ガスの組合せで正解は(4)

答え正解は (4)——(ア)硫酸鉛　(イ)二酸化鉛　(ウ)鉛　(エ)酸素ガス　(オ)水素ガス です。

⚠️ よくある間違い
(エ)(オ)を逆にしてしまう——選択肢(1)(2)(3)が「正極から水素、負極から酸素」です。
水の電気分解では陽極（＋）に酸素——酸素は負イオン（OH^–）に由来するので、＋へ引かれる。水素は正イオン（H⁺）なので−へ です。
(エ)(オ)だけで(1)(2)(3)が落ちる——残るは(4)(5)。あとは(ア)が硫酸鉛か二酸化鉛かを見るだけです。
「両極とももとの（ア）に戻る」——両極に共通する物質は硫酸鉛 なので(4)。2手で確定できます。

電解液の比重で充電状態が分かる

放電すると水ができて硫酸が薄まる——だから比重を測れば、どれだけ充電されているかが分かります。

状態	電解液の比重（20 ℃）	電圧の目安
★満充電	★1.28 前後	★1セル2.1 V
半分	1.20 前後	2.0 V
★放電終止	★1.10 前後	★1.8 V

硫酸が反応に参加している——だから電解液の濃度自体が変化するのです。これは鉛蓄電池ならではの性質——他の電池では電解液は変化しないものが多いのです。

公称電圧は1セル2 V——自動車用12 V バッテリーは6セル直列です。問題文の「両極間の電圧が低下する」のは、硫酸が薄まることが原因になります。

⏱️ 本番での進め方
①(ア)「両極とも」なので共通する硫酸鉛。
②(イ)(ウ) 正極が二酸化鉛、負極が鉛。
③(エ)(オ)★水の電気分解——正極に酸素、負極に水素。
④(エ)(オ)だけで3つ落ちる。2手で確定。

💡 覚え方
「放電すると両極とも硫酸鉛」——だから(ア)は硫酸鉛。「水の電気分解は陽極に酸素、陰極に水素」——H₂O の分解だと考えれば迷いません。

充電時の酸化・還元反応は平成20年度 A問題13にあります（電気化学：鉛蓄電池の充電時の酸化・還元反応）。同じ電池を別の角度から問う問題です。

鉛蓄電池の放電生成物と過充電時の酸素・水素発生を示す図 — 放電後は両極PbSO₄、過充電時は正極O₂・負極H₂です

鉛蓄電池の長所と短所

150年以上使われ続けている電池——なぜ今も現役なのかを整理しておきましょう。

	長所	短所
コスト	★安価	—
大電流	★瞬間的な大電流に強い	—
重さ	—	★重い（エネルギー密度が低い）
寿命	—	過放電に弱い
信頼性	電圧から残量が分かる	—

自動車のエンジン始動には数百A の大電流が要ります——鉛蓄電池はこれが得意です。重いという欠点も、据置きや車載なら問題になりにくい。

電力設備では、非常用電源（直流電源装置）として広く使われています——変電所の遮断器操作用電源などが代表例です。電験の他分野ともつながるところでしょう。

サルフェーションという劣化

放電状態で長く放置すると、硫酸鉛の結晶が粗大化します——これがサルフェーション。

粗大化した結晶は充電しても元に戻りません——容量が回復しなくなるのです。「使い終わったらすぐ充電する」のが、鉛蓄電池を長持ちさせるコツになります。

空欄の絞り込み手順

5つの空欄がありますが、後ろの2つから攻めるのが速い解き方です。

確定させる欄	正しい値	残る選択肢
(エ)(オ)	正極から酸素、負極から水素	★(4)(5)
(ア)	硫酸鉛	★(4)に確定

(エ)(オ)は水の電気分解——陽極（正極）に酸素、陰極（負極）に水素。これだけで3つ落ちます。

残る(4)(5)の違いは(ア)——硫酸鉛か二酸化鉛か。「両極とももとの（ア）に戻る」のですから、両極に共通する硫酸鉛 です。

2手で確定——(イ)(ウ)は見なくてよいことになります。穴埋め問題では「自信のある欄から潰す」のが鉄則です。