電気化学5【電験3種 機械】鉛蓄電池の充電時における酸化・還元反応の正誤判定！平成20年度 A問題13 完全解説

今回は平成20年度 機械科目 A問題13を解説します。二次電池の代表格である鉛蓄電池の充電時における正極・負極の化学反応（酸化・還元反応）に関する記述のうち、正しいものを選ぶ問題です。

充電時は放電と逆向きの反応が起こります。正極では鉛の酸化数が+2から+4に増加するため酸化反応（電子を放出）、負極では+2から0に減少するため還元反応が起こる、という酸化数の変化を追うのがポイントです。

平成20年度 機械科目 A問題13：問題文と選択肢

まずは、実際の試験問題を確認してみましょう。

電験3種 機械科目 【電気化学】 平成20年度 A問題13

　二次電池は，電気エネルギーを化学エネルギーに変えて電池内に蓄え（充電という），貯蔵した化学エネルギーを必要に応じて電気エネルギーに変えて外部負荷に供給できる（放電という）電池である。この電池は充放電を反復して使用できる。

　二次電池としてよく知られている鉛蓄電池の充電時における正・負両電極の化学反応（酸化・還元反応）に関する記述として，正しいのは次のうちどれか。

　なお，鉛蓄電池の充放電反応全体をまとめた化学反応式は次のとおりである。

　　2PbSO₄ + 2H₂O ⇌ Pb + PbO₂ + 2H₂SO₄

（1）充電時には正極で酸化反応が起き，正極活物質は電子を放出する。

（2）充電時には負極で還元反応が起き，PbSO₄が生成する。

（3）充電時には正極で還元反応が起き，正極活物質は電子を受け取る。

（4）充電時には正極で還元反応が起き，PbSO₄が生成する。

（5）充電時には負極で酸化反応が起き，負極活物質は電子を受け取る。

（1）充電時には正極で酸化反応が起き，正極活物質は電子を放出する。
（2）充電時には負極で還元反応が起き，PbSO₄が生成する。
（3）充電時には正極で還元反応が起き，正極活物質は電子を受け取る。
（4）充電時には正極で還元反応が起き，PbSO₄が生成する。
（5）充電時には負極で酸化反応が起き，負極活物質は電子を受け取る。

出題のポイント：充電時の酸化数と電子授受

充電時の正極ではPbSO₄中のPbが＋2から＋4へ増加してPbO₂となるため、酸化反応で電子を放出します。負極ではPbが＋2から0へ減少して金属Pbとなるため、還元反応です。

ポイント解説：充電反応と放電反応を逆向きで整理する

鉛蓄電池の全反応は2PbSO₄+2H₂O ⇌ Pb+PbO₂+2H₂SO₄です。充電時はこの式を右向きに進める反応が起こり、正極ではPbSO₄（Pb²⁺）からPbO₂（Pb⁴⁺）へ鉛の酸化数が増加し、負極ではPbSO₄（Pb²⁺）からPb（0）へ酸化数が減少します。

酸化数が増加する反応は「酸化」（電子を放出）、減少する反応は「還元」（電子を受け取る）です。この対応関係を押さえれば、正極・負極それぞれの反応の種類を判定できます。

問題の解説：正極の酸化反応から正答を選ぶ

STEP1　充電時の正極の反応を確認する

充電時、正極ではPbSO₄（鉛の酸化数+2）がPbO₂（鉛の酸化数+4）に変化します。酸化数が増加しているので、これは酸化反応であり、正極活物質は電子を放出します。

反応式：PbSO₄+2H₂O → PbO₂+4H⁺+SO₄²⁻+2e⁻

STEP2　充電時の負極の反応を確認する

充電時、負極ではPbSO₄（鉛の酸化数+2）がPb（酸化数0）に変化します。酸化数が減少しているので、これは還元反応であり、負極活物質は電子を受け取ります。

反応式：PbSO₄+2e⁻ → Pb+SO₄²⁻

STEP3　選択肢と照合する

「充電時には正極で酸化反応が起き，正極活物質は電子を放出する」という記述と一致するのは(1)です。

(2)(4)は正極・負極の反応を取り違えており、(3)は正極を還元反応としている点で誤り、(5)は負極を酸化反応としている点で誤りです。

答え：(1)

まとめ

充電・正極	酸化反応（PbSO₄→PbO₂、電子放出）
充電・負極	還元反応（PbSO₄→Pb、電子受取）
答え	(1)

▼あわせて解きたい関連問題
・鉛蓄電池の充放電生成物（硫酸鉛・二酸化鉛）の穴埋め問題：【機械】令和3年度A問題12
・電池の一般原則に関する記述の正誤判定：【機械】平成28年度A問題12